Per diventare volontari di Protezione Civile si deve aderire a una delle Organizzazioni di Volontariato (associazioni o gruppi comunali), iscritta nell'Elenco territoriale regionale di Protezione Civile.  

In Regione Lombardia sono attive circa 900 organizzazioni di Volontariato di Protezione Civile, tra associazioni e gruppi comunali, molte delle quali caratterizzate per specializzazioni prevalenti, afferenti alle diverse tipologie di intervento previste dal Sistema Nazionale di Protezione Civile. 

Può iscriversi a un'Organizzazione di volontariato di Protezione Civile ogni cittadino italiano o straniero legalmente residente in Italia. 

Essere preparati a svolgere i diversi compiti in situazioni di rischio è essenziale. 

Per questo motivo, per diventare volontario di Protezione Civile, è necessario rivolgersi a una organizzazione riconosciuta e seguire un percorso di formazione.  

Possono diventare operativi anche negli scenari di emergenza i volontari maggiorenni che abbiano sostenuto il corso base di formazione dei nuovi volontari di Protezione Civile; in seguito, ogni volontario potrà affinare la propria formazione, frequentando gratuitamente i corsi specialistici relativi ai campi di attività più affini alle proprie competenze o aspirazioni. 

Nell'ambito del sistema di Protezione Civile periodicamente sono organizzate esercitazioni per affinare le competenze acquisite e migliorare la capacità di collaborazione tra il volontariato e le altre strutture operative. 

I volontari di Protezione Civile svolgono attività con costanza e non solo in situazioni di emergenza, attraverso le diverse iniziative della propria Organizzazione di appartenenza, in tema di studio, conoscenza e monitoraggio del proprio territorio, prevenzione e mitigazione dei rischi, salvaguardia dell'ambiente e del mondo animale, diffusione della cultura di Protezione Civile tra la cittadinanza e nelle scuole, manutenzione dei mezzi e delle attrezzature, partecipazione a momenti formativi ed esercitazioni.
 
Aderendo ad un'Organizzazione di Protezione Civile, i volontari assicurano la propria disponibilità per l'attuazione delle attività programmate e, ai fini dell'operatività, si impegnano a frequentare i corsi di formazione, di addestramento ed aggiornamento. 

Per fare attività di volontariato è necessario iscriversi ad un Soggetto del Volontariato Organizzato iscritto all'Elenco Territoriale del volontariato di Protezione Civile, attraverso cui condividere risorse, conoscenze ed esperienze, collaborando al fianco delle Autorità di Protezione Civile e integrandosi con le altre componenti del sistema.

I Soggetti del Volontariato Organizzato di Protezione Civile si dividono in due categorie principali: Gruppi Comunali ed Intercomunali, soggetti pubblici che rispondono ad Enti ed Amministrazioni Locali.

La scelta del Soggetto a cui iscriversi può avvenire in base alle specializzazioni proprie del Soggetto stesso ed alle proprie attitudini, competenze e aspirazioni. L'adesione comporta la disponibilità a partecipare alle attività e ai percorsi di formazione e addestramento, indispensabili per essere operativi in sicurezza.